生物柴油的制取方法——物理法

物理法又分为直接混合法､微乳液法两种｡（一）直接混合法直接混合法就是将植物油脂与石化柴油直接混合用于柴油代用燃料｡100多年前,柴油引

物理法又分为直接混合法､微乳液法两种｡

（一）直接混合法

直接混合法就是将植物油脂与石化柴油直接混合用于柴油代用燃料｡100多年前,柴油引擎机发明者鲁道夫·戴瑟尔第一次尝试将纯核桃油用于内燃机,从此开启了纯植物油作为内燃机燃料的先例｡1983年Amans等将脱胶的大豆油与2号柴油分别以1∶1和1∶2的比例混合,在直接喷射涡轮发动机上进行600h的试验｡当两种油品以1∶1混合时,会出现润滑油变浑浊以及凝胶化现象,而1∶2的比例不会出现该现象,可以作为农用机械的替代燃料｡Ziejewski等将葵花子油与柴油以1∶3的体积比混合,测得该混合物在40℃下的黏度为4.88×10-6m2/s,而ASTM (美国材料实验标准)规定的最高黏度应低于4.00×10-6m2/s,因此该混合燃料不适合在直喷柴油发动机中长时间使用｡而对红花油与柴油的混合物进行的试验则得到了令人满意的结果｡但是在长期的使用过程中,该混合物仍会导致润滑油变浑浊｡Ziéwski M等制备了V (葵花子油)∶V(柴油)=1∶3的混合油,但也存在混合油黏度较高､容易变质､不完全燃烧､使润滑油变混浊甚至凝胶化等问题｡通常采用植物油与石化柴油5%～30%的混合比,其性能与2号石油柴油的性能很接近｡但是在长期使用过程中,发现直接使用植物油脂作燃料存在着很多问题,诸如燃料中的积炭和润滑油污染等｡以油脂作燃料,另一个缺点就是植物油脂尤其是动物油脂的黏度很高,通常是石化燃料的11～17倍｡再则是低挥发性,使得油脂在内燃机里燃烧不完全而沉积下来,从而影响发动机的寿命｡为此,有人提出通过改动内燃机的发动引擎和油脂掺合比例来适应油脂燃料｡

例如,德国和马来西亚研制的Elsbett引擎机以及德国和美国开发的DieselMorten和GeraetebauGmbH (DMS)引擎机就可以适应不同组成成分和纯度的植物油脂作燃料｡但是,这些以植物油脂为燃料动力的柴油机并没有在世界范围内推广使用｡

我国对植物油脂与石化柴油直接混合作柴油机代用燃料也进行过研究｡江苏理工大学与德国Elsbett公司合作,成功地开发了燃烧植物油的小缸径高速直喷内燃机,并在开发的车用内燃机上开展了用植物油作燃料的应用研究,成功地燃烧多种植物油｡徐国强等人探讨了棉籽油与柴油混合油的主要性能和对柴油发动机动力性的影响,得出棉-柴混合油可作为柴油机代用燃料｡按棉∶柴为0∶100､10∶90､20∶80､33∶67､35∶65､40∶60､50∶50､100∶0等不同体积混合,对混合油的主要性能进行了测试,结果见下表：

图表缺失

还有一种物理法生产生物柴油的方法,就是将生物柴油与石化柴油､添加剂､降凝剂､抗磨添加剂等混合,改善生物柴油的特性,达到柴油的使用要求｡生物柴油可以任何比例与从石油提炼出的柴油相混合,形成生物柴油混合物｡Johnson等将生物柴油与石化柴油1∶1质量比混合,得到的混合柴油结晶点降至-20℃以下｡Noureddini等通过在生物柴油中添加由甘油与异丁烯或异戊烯在强酸催化条件下反应生成的甘油醚,从而将生物柴油的浊点有效降低至0℃ 以下｡Auschra等向油菜籽油甲酯中加入质量分数0.005%～5%的抗凝剂聚 (甲基)丙烯酸系列,倾点降至-40℃左右,软化点可降至-42℃以下｡

（二）微乳液法

微乳液法是指将植物油脂 (或生物柴油)与溶剂形成微乳液,从而有效改善其性能来解决动植物油的黏度高的问题｡微乳状液是一种透明的､热力学稳定的胶体分散体系,是由两种不互溶的液体与离子或非离子的两性分子混合而形成的直径在1～150nm的胶质平衡体系｡

目前常用的形成稳定胶体分散体系的方法之一是将植物油脂与低碳溶剂混合成微乳液使用｡如1982年Georing等用乙醇水溶液与大豆油制成微乳状液,这种微乳状液除了十六烷值较低之外,其他性质均与2号柴油相似｡Ziejewski等以53.3%的冬化葵花子油､13.3%的甲醇以及33.4%的1-丁醇制成乳状液,在200h的实验室耐久性测试中没有严重的恶化现象,但仍出现了积炭和使润滑油黏度增加等问题｡

其二是将植物油脂､表面活性剂､低碳溶剂和石化柴油等按一定比例调配成微乳液使用｡Neuma等使用表面活性剂 (主要成分为豆油皂质､十二烷基磺酸钠及脂肪酸乙醇胺)､助表面活性剂(成分为乙基､丙基和异戊基醇)､水､炼制柴油和大豆油为原料,开发了可替代柴油的新的微乳状液体系,其中组成为柴油3.160g､大豆油0.790g､水 0.050g､异戊醇 0.338g､十二烷基碳酸钠0.676g的微乳状液体系的性质与柴油最为接近｡Ziéwski M等制备了V(葵花子油)∶V(甲醇)∶V(丁醇)=53.3∶13.3∶33.4的微乳液,尽管降低了葵花子油的黏度,仍然出现燃烧不完全而导致的积炭现象｡Ikura等以W(高温裂解生物质得到的生物柴油)∶W(石化柴油)∶W(聚氧乙烯系列的表面活化剂)=45∶50∶5混合形成微乳液,所得燃料闪点在70℃以上,燃点在90℃以上,倾点在-45℃以下,具有良好的稳定性和与正常柴油相近的物理特性｡Wenzel等以V(生物柴油)∶V(添加剂)=(1～99)∶1混合形成微乳液,其中添加剂是由乙醇 (含水量为0.5%～25%)､C3～C12直链或支链醇中的任意一种或多种､不含水的氨或尿素混合的脂肪酸组成,所得燃料的完全燃烧性能得到了很大提高｡但微乳液在低温下并不稳定,微乳液中的醇具有一定的吸水性｡

微乳液法制备生物柴油的研究在我国曾遭受到人们的质疑｡早在1992年,黑龙江哈尔滨市王洪成声称发明了一种能将水变成油的 “水基燃料”,加入此种配方,清水可以变成油料｡直到1998年这种 “水变油”才被人们证明是伪科学｡至此,微乳液法制备生物柴油在我国一度处于研究低谷｡2003年,浙江金伦晓霖能源开发有限公司研制的生物乳化燃油技术已通过浙江省省级新产品鉴定,其技术就是用原油提炼后剩下的重油添加20%左右的水以及少量乳化剂,经过物理和化学的反应后,生成2.5μm以下油包水的细小颗粒,这种经过乳化的重油,在燃烧过程中,由于微爆效应等原理,其雾化更优良､燃烧更充分,可以充当锅炉､冶金等工业的燃料,同时能节省20%左右的燃料消耗,并且比直接燃烧重油更环保｡这样,植物油经处理转化成高效微乳化剂,用于将柴油和水配制成微乳化生物柴油,在技术上是一个创新,从而重新点燃了人们对微乳液法制备生物柴油的热情｡

由于物理法配制的生物柴油具有很多的缺陷,如可导致润滑油变浑浊､点火性能差等｡随着科学技术的发展,作为生产生物柴油的物理法目前已很少应用了｡