化工史话68：关键节点——甲醇合成

上一讲中我们介绍了甲醛的合成，甲醛合成的重要原料是甲醇，这一讲我们主要来说或一下甲醇合成的历史。甲醇的发现非常早，最早来源于木

上一讲中我们介绍了甲醛的合成，甲醛合成的重要原料是甲醇，这一讲我们主要来说或一下甲醇合成的历史。甲醇的发现非常早，最早来源于木材的干馏。1661年波义耳首先对木材进行干馏得到了一种油状物质，也就是所谓木焦油，随后在对木焦油进行提纯的过程中，波义耳发现了甲醇。由于甲醇最初来源于木材，因此我们把甲醇又俗称为木精。

甲醇进入身体以后在代谢过程中会生成甲醛和甲酸，对人类的神经系统尤其是视神经有很大的损害。在大约20-30年以前，当时的一些不法商贩利用工业酒精兑水制作白酒，由于工业酒精中甲醇含量大约在4%，因此导致大量的中毒事件的发生。甲醇作为一种有毒物质广为人知。

在甲醇被发现后的大约200年后，甲醛工业的发展使得甲醇成为了一个重要的化学品。然而甲醇的生产方式依旧比较原始，还是来源于木材干馏。实际上就是早期化学试验的放大版本。后来随着酚醛树脂的出现，寻求新的甲醇生产工艺更加显得迫在眉睫。

甲醇合成的核心就是利用碳的氧化物进行加氢，在反应过程中一氧化碳与二氧化碳都可以通过加氢进行反应，这两个反应是放热反应，而且是一个反应物体积减小的反应。那么主要原料选择哪个呢？首先CO2价格便宜，获取容易，而且是燃烧产物，经济性比较好。但是CO2的结构非常稳定，要求催化剂又非常高的活性，反应温度也很高。过高的反应温度会导致催化剂积碳。因此人们首先选择了CO作为主要的反应物。当然在今天CO2反应制备甲醇依旧有很多人在研究，特别是现在碳中和的大背景下。

用于甲醇合成的CO与氢气来源于合成气，而合成气的原料则是水与煤的反应。这与合成氨的合成气的生成工艺非常相似，很大程度上可以借鉴。当然由于合成所需要的物料比例不同，具体成分组成与物料控制稍有区别。现在的合成气一般会分为水煤气，合成氨原料气，甲醇原料气等等。一般来说合成氨原料气要求H2/N2=3，因此需要加入部分空气，由于合成氨不需要CO，这就有了一个CO变换的过程将CO转换为CO2然后除去。如果用于甲醇合成的话，不要求合成气中有氮气，但要求H2/CO=2，水煤气中一般H2/CO=1，因此同样需要CO变换减少CO增加H2。

就在人们探索甲醇合成工艺的同一时期人类在化工领域出现了几个重大的突破。首先是伴随着合成氨工业的成熟，人们逐渐掌握了大型压力容器的制造技术，对高温高压流程的工程难题也积累了相当丰富的经验。此外随着人类对煤化工的逐渐掌握，水煤气以及合成气工业也非常成熟。此外在高温高压条件下耐受性良好的氧化物催化剂也在这一时期开始大行其道。这一切都促使合成气制甲醇紧跟着合成氨迅速地被工业化。

在这个基础上，到了1923年，德国的BASF公司首先攻克了人工合成甲醇的技术。该反应采用Cr，Zn氧化物催化体系，反应温度20-30MPa，反应温度300-400度，粗甲醇程度可达到90%左右。这一套工艺由于反应温度较高，因此被称为高压法。高压法反应器出口的甲醇浓度大概在10%左右，其余大部分是未反应的氢气和一氧化碳。经过冷却以后甲醇就变成液体冷凝下来，氢气和一氧化碳则通过压缩机循环使用。冷却后的粗甲醇经过提纯后即可得到产品。甲醇的人工合成一经成功，原有的木材干馏工艺就迅速被替代，到了1925年前后就基本绝迹。

高压法的反应条件非常苛刻，主要的问题就在于催化剂的活性不足。在今后的几十年中，随着催化剂的进步。但直到20世纪60年代以前，甲醇的生产工艺还是以高压法为主。到了1966年，英国的卜内门公司首先开发出了低压法甲醇工艺，这套工艺使用的改进的Cu-Zn-Al系催化剂。到了1971年德国的鲁奇公司又开发出了鲁奇低压法。低压法反应温度在250摄氏度左右，反应压力也可以降低到5-10MPa，整体反应条件更加温和。能耗也降低到原有高压工艺的50%左右。至此高压法甲醇生产工艺也被替代。

此外还有一个可能合成甲醇的反应是甲烷氧化，这个反应如果成功可以跳过制备合成气的过程，缩短整体流程，而且甲烷和空气原料成本也更加低廉。然而甲烷氧化后的产物不可控，甲醇收率过低，现阶段有不少研究试图从催化剂角度提高收率，但目前效果均不太理想。