有机液体储氢

发布时间：2023-06-14 18:30:07

基本概念1975年，O.Sultan和M.Shaw首先提出利用可循环液体化学氢载体储氢的构想，从此开辟了这种新型储氢技术的研究领域。液态有机物

基本概念

1975年，O.Sultan和M.Shaw首先提出利用可循环液体化学氢载体储氢的构想，从此开辟了这种新型储氢技术的研究领域。

液态有机物储氢技术（简称LOHC）原理是借助某些烯烃、炔烃或芳香烃等不饱和液体有机物和氢气的可逆反应、加氢反应实现氢的储存（化学键合），借助脱氢反应实现氢的释放，质量储氢密度在5%-10%，储氢量大，储氢材料为液态有机物，可以实现常温常压运输，方便安全。

原则上，每个不饱和化合物（具有碳碳双键或三键的有机分子）在氢化过程中都可以吸收氢。有机液体储氢技术借助某些烯烃、炔烃或芳香烃等储氢剂和氢气产生可逆反应实现加氢和脱氢。在LOHC中 , 氢化学键结合到有机烃载体分子上（氢化），并可以逆向过程（脱氢）释放出来。

液态有机储氢的加氢、脱氢反应路径（以乙基咔唑为例）

常见的LOHC系统: 诸如甲基环己烷（MCH）、二苄基甲苯（DBT）或十氢萘/萘酚等通常在一个相当宽松的标准条件下以液体形式存在，无论是氢化形式还是脱氢形式，它都与常规化石燃料（如柴油）具有相似的物理性质。鉴于其与常规液体燃料的物理相似性，在现有基础设施内LOHC具有容易使用和方便运输的潜力。

催化剂

加氢和脱氢过程中，催化剂不仅能降低反应温度，还可以改善化学储氢技术的反应速率。加氢催化剂主要有镍系催化剂、钯及铂系催化剂、钌系催化剂和铑系催化剂，常规的加氢催化剂是以铝为载体的镍金属催化剂，而对于深度的芳烃催化，贵金属催化剂为首选。脱氢催化剂主要是贵金属催化剂、非贵金属催化剂以及混合型催化剂。贵金属催化剂活性较高，可以提高有机液体储氢材料的脱氢效率。为氢运输提供了另一个有希望的选择。

有机液体储氢方式跟所选择的储氢载体和催化剂有关。以日本为例，早期由日本政府主导，8个部门一起协作，诸多知名公司如日本岩谷、丰田等都在积极参与。他们也希望采用液体有机储氢的方式来储氢和运氢。然而，日本选用的载体是甲苯、毒性高、易挥发，氢很容易加上去，而氢脱出来就非常困难。德国的有机液体储氢技术也遇到日本类似的问题。

特征值

氢容重：以质量分数 (wt%) 表示的氢容量显示了可释放氢气的质量与氢化 LOHC 的总质量之比。具有更高的氢气容量，可以用相同质量的 LOHC 运输更多的氢气，因此是 LOHC 系统最重要的因素之一。

反应焓：以 kJ/mol H2 为单位的反应焓表示在加氢反应中释放的能量值，并且在脱氢反应中所需的能量值。特别是对于脱氢反应，低反应焓导致低外部能量需求，从而提高过程的整体效率。

熔点和沸点：熔点和沸点是衡量 LOHC 系统实际适用性的重要指标。熔点太高会导致物质在低温甚至在正常条件下固化，这严重限制了对物质进行合适的处理。然而，沸点太低会导致正常条件下的高蒸气压，从而导致蒸发造成的高损失。

储氢材料

有机液体储氢的关键在于选择合适的储氢介质。选择有机物储氢介质重点考虑的性能指标包括：1）质量储氢和体积储氢性能高；2）熔点合适，能使其常温下为稳定的液态；3）成分稳定，沸点高，不易挥发；4）脱氢过程中环链稳定度高，不污染氢气，释氢纯度高，脱氢容易；5）储氢介质本身的成本；6）循环使用次数多；7）低毒或无毒，环境友好等。

烯烃、炔烃、芳烃等不饱和有机液体可作储氢材料，但从储氢过程的能耗、储氢量、储氢剂、物性等方面考虑，以芳烃特别是单环芳烃作储氢剂为佳。

几种可能的有机储氢体系

在可能的有机储氢体系中，萘（C10H8）的理论储氢量和储氢密度均稍高于甲苯（TOL）和苯（Ph），但在常温下呈固态，并且反应的可逆性较差；乙苯、辛烯的理论储氢量不及苯和甲苯，反应也并非完全可逆；苯和甲苯是比较理想的储氢材料。有机物储氢是通过苯（或甲苯）反应寄存在环己烷（或甲基环己烷）载体中，而该载体通过催化脱氢又可释放被寄存的氢来实现的。

环己烷利用苯-氢-环己烷的可逆化学反应来实现储氢，具有较高的储氢能力，在常温下为液态，脱氢产物苯在常温常压下也是液态，方便运输。
甲基环己烷脱氢产生氢气和甲苯，且甲基环己烷和甲苯在常温常压下都是液体，因此甲基环己烷也是比较理想的储氢载体。
十氢化萘储氢能力强，常温下是液体，但在加氢、脱氢及运输过程中可能出现原料的不断损耗。

上述三种介质属于传统有机液体储氢材料，它们有一个共同缺点就是脱氢温度高，比如环己烷的脱氢温度在270℃以上；甲基环己烷根据条件不同脱氢温度至少有230℃，最高可达400℃；十氢化萘的脱氢温度也在240℃以上。

传统有机液体氢化物难以实现低温脱氢，导致难以大规模应用和发展。因此有人提出用不饱和芳香杂环有机物作为新型储氢介质，其中咔唑和乙基咔唑是典型代表。咔唑主要存在煤焦油中，可通过精馏或萃取等方法得到，常温下为片状结晶。研究表明咔唑可在250℃下加氢、在220℃下脱氢。乙基咔唑常温常压下也是无色片状晶体，可以在130℃~150℃下快速加氢，在150℃~170℃下脱氢，是较为理想的储氢介质。国内氢阳能源的液态有机储氢技术很可能采用了乙基咔唑作为储氢介质。

主要有机液体储氢介质

据新思界发布的《2022-2027年中国二苄基甲苯（DBT）行业市场深度调研及发展前景预测报告》显示，作为液态有机储氢载体，二苄基甲苯（DBT）具有6.2wt%的质量储氢率，熔点低、沸点高，可在较宽的温度范围内保持液态，用来储运氢气安全方便，且由于二苄基甲苯（DBT）价格较低、毒性低，将二苄基甲苯（DBT）用作储氢载体便于大规模使用。但使用二苄基甲苯（DBT）作为储氢载体，存在脱氢能耗大、反应速率慢等问题，且释放氢气时需要提纯。另外，开发高效低成本脱氢催化剂方面的技术瓶颈也在一定程度上限制着二苄基甲苯（DBT）在液态储氢领域的应用。

国内主要研究方向为 N-乙基咔唑、二甲基吲哚等，武汉氢阳能源控股有限公司已完成了千吨级 N-乙基咔唑装置的示范；德国 Hydrogenious 公司主要研究方向为二苄基甲苯，已进展到应用示范阶段；日本在此方面处于领先地位，日本千代田化建公司主要研究方向为甲基环己烷，在 2020 年实现了全球首次远洋氢运输。

LOHC优势

v.s 液氢 & 固态 & 高压储氢

有机液体储氢技术的储氢量介于高压气态储氢和低温液态储氢之间，鉴于目前我国70MPA高压氢气储运标准滞后，低温液态储氢成本高，技术难度、成本、运输便利性适中的有机液体储氢技术或许能扛起氢气储运的大旗。

主要储氢技术

不同运输方式的运载量及适配半径

LOHC 与常见的高压气态储氢、低温液态储氢相比，有机液态液体储氢具有以下特点：（1）反应过程可逆，储氢密度高；（2）氢载体储运安全方便，适合长距离运输；（3）可利用先有汽油输送管道、加油站等基础设施。液体有机储氢技术目前处于从实验室向工业化生产过度阶段。液态有机物储氢未来能否成为氢气运输主流方式，取决于：（1）技术迭代速度能否快于其他储氢手段；（2）工业化和市场化速度能否快于低温液态储氢成本降低速度。

苯和甲苯是常用的两种有机化合物储氢材料，与传统的储氢技术（深冷液化、金属氢化物、高压压缩）相比，具有以下优点：

储氢量大，苯和甲苯的理论储氢量分别为7.19%和6.18%，比传统的金属氢化物（储氢量多为1.5%～3.0%）的储氢量大得多。
储氢剂和氢载体的性质与汽油相似，储存、运输、维护、保养安全方便，特别是储存设施的简便是传统储氢技术难以比拟的。
可多次循环使用，寿命长（可达20年）。
加氢反应放出大量的热，可供利用。

从储氢含量、储氢过程能量消耗、储氢成本高低等角度综合考虑，类似苯、甲苯这样的单环芳香烃储氢量较大、储氢过程可逆、效果好。循环系统热效率较高。加氢过程为放热反应，脱氢过程为吸热反应，加氢反应过程中释放出的热量可以回收作为脱氢反应中所需的热量，从而有效地减少热量损失，使整个循环系统的热效率提高。加氢后的有机氢化物性能稳定，安全性高，可常温常压储存，储存方式与石油相似，质量储氢密度高，可达 5.0-7.2%/wt。有机液体可逆储/放氢技术由于其独特的优点，作为大规模、季节性氢能储存手段或随车脱氢作汽车燃料在技术上是可行的，有很大的发展潜力，成为一项有发展前景的储氢技术。

v.s 液氢 & 氨

海外氢能供给体系最大的难点就是储运。常温常压下的氢为气体，单位体积的燃料值很小，要提高能量密度，方便运输和储存必须采用液化的方式，目前，重点开发液氢、有机液储氢、氨的生产和利用技术。

液化氢比压缩氢的运输效率高12倍，方便高效储运，长距离运输比高压氢成本低，但比甲基环己烷成本高，液氢站可省去脱氢工艺直接使用，气化后提取的氢气纯度高，但缺点是必须建设液化氢的专用基础设施，而且需配备大规模设备和价格不菲的专用罐，液化过程能耗占15%-30%。
氨的最大优点是比其他氢能载体密度高，而且无须脱氢工艺，可直接用于燃烧，燃烧时不排放CO2、也可直接用于发电、工业锅炉和水泥窖炉等工业领域，且储存和运输可利用LPG等既有的基础设施，氨加注站须进行脱氢和提纯工艺，脱氢耗能10%，最大的缺点是必须控制毒性和臭气，存在着脱氢时的CO2排放问题，直接燃料时的NOX的问题，可燃性剧毒物的安全问题等。
有机储氢的最大的优点是可常温常压下运送液体，可利用既有的加油设施，性质与汽油相同，可与现有的石油罐装船、油罐汽车和加油站通用，有机液加氢站比液氢加氢站建设成本低。

v.s. 甲醇

甲醇也是一种有效的有机氢载体，经分解和重整后可获得大量氢气。这也是一种有效的储氢/供氢方法，来源广泛、价格便宜。美国曾将其用于电动车上。而甲醇可由空气中的CO2和H2O中的氢合成而得。然而，甲醇储氢是不可逆的，烧了就没了，而且甲醇燃料电池是有CO2排放的。另外，甲醇分解后气体分离及纯化也是一个较为头疼的事情。氢阳能源是可逆的储氢技术。也就是说，氢阳能源所使用的载体并不被消耗，储进去放出来，它还能再用，可以反复使用。

技术难点

有机液体储氢也有一些问题有待解决，循环效率偏低：

技术上操作条件相对苛刻，加氢和脱氢装置较复杂，操作费用较高；
脱氢反应需在低压高温下进行，反应效率较低，容易发生副反应；
反应过程要使用催化剂，且催化剂活性不够稳定，易被中间产物毒化，高温条件容易失活；
氢气纯度不高，有几率发生副反应，产生杂质气体

未来的技术突破方向是：提高低温下有机液体储氢介质的脱氢速率与效率、催化剂反应性能，改善反应条件、降低脱氢成本及操作难度。

特别是脱氢温度偏高，脱氢困难，脱氢效率偏低，要耗去其储能的30%能量等问题。因此在脱氢的地点，需要额外的能源（热），最好有特别廉价的热源，如废热。在脱氢过程中，如果没有其它热源，则需要用一部分氢气产生热量，在这种情况下LOHC的整体效率会进一步降低。现在在德国已经研发出了直接使用LOHC的氢燃料电池。在这种氢燃料电池中，脱氢工艺在氢燃料电池中实现，这样不仅将这两个反应过程一体化，而且可将氢燃料电池发电产生的废热用作脱氢所需要的热量。不过这种氢燃料电池的实验原型功率还很小，何时能够投入实用现在还很难。

有机液体无论加氢还是脱氢过程条件都极为苛刻，在加/脱氢过程中，催化剂的地位不容忽视，在满足有机液体储氢材料加/脱氢机理的同时，也要积极合成高效率、低成本的催化剂。虽然在有机液体储氢方面取得一定的进展，但在未来研究中，降低加/脱氢温度和开发低成本、高活性的催化剂是必须要解决的问题。

总体来看，液态有机储氢技术目前处于从实验室向工业化生产过度阶段。液态有机物储氢未来能否成为氢气运输主流方式，取决于（1）技术迭代速度能否快于其他储氢手段；（2）工业化和市场化速度能否快于低温液态储氢成本降低速度。

发展情况

LOHC技术在日本和欧洲发展迅速，在我国尚属于示范阶段。

欧洲已经开始了使用LOHC的氢能示范工程，包括使用LOHC作为氢源的加氢站，装载LOHC作为氢源的氢能船舶和铁路机车。在移动设备上装载LOHC而不是氢气罐，大大提高了移动设备的安全性。瑞士在随车脱氢方面进行了深入的研究，并已经开发出两代试验原型汽车MTH-1和MTH-2；意大利正在研究用有机液体氢化物储氢技术开发化学热泵。2020年德国提出GET H2计划，致力于在风能和太阳能资源丰富的区域实现绿氢工业化生产并与下游应用领域连接，进而逐步打造覆盖全德的氢基础设施。这一价值链涵盖：可再生能源发电，两个功率高达100 兆瓦的制氢装置、现有的电力和天然气基础设施，包括第一个管道输氢设施；利用电解废热进行区域供热的高温热泵；一台60MW的燃氢轮机，用于纯氢发电；LOHC存储和运输系统设施以及Lingen加氢站。

日本等国也正在考虑应用该储氢技术作为海上运氢的有效方法，正在研制MCH脱氢反应膜催化反应器，以解决脱氢催化剂失活和低温转化率低的问题。LOHC技术在日本研究了20年左右时间，在日本也有一定的示范应用。

主要企业

目前参与有机液体储氢的公司仅为少数，全球从事有机液体储氢的公司主要包括：中国武汉氢阳能源控股有限公司、日本千代田化工建设公司、德国 Hydrogenious Technologies。

德国Hydrogenious

德国Hydrogenious Technologies（HT）成立于2013年，一直致力于液态有机储氢技术的研发推广。大洋电机持有HT公司10.2%的股权。HT与特种化学制造商科莱恩合作，通过借助科莱恩的高活性催化剂优化液态有机储氢材料的生命周期和效率；同时采用HyGear的氢气净化系统，净化储存的氢气。在德国Dormagen化学园区建造世界上最大的有机液态储氢（LOHC）工厂，该工厂将采用二苄基甲苯作为液态储氢载体，并计划于2023年投产。Hydrogenious公司主要研究方向为二苄基甲苯，据称该介质具有不易燃不易爆性，目前已进展到应用示范阶段。

Hydrogenious LOHC工厂的存储箱

Hydrogenious LOHC工厂的释放箱

Hydrogenious 埃朗根公司总部用PEM电解槽制氢后，可用标准油罐车进行氢气运输。LOHC技术的阻燃和非爆炸特性，液体载体的安全优势加上高能量密度，可像利用化石燃料一样利用现有的基础设施。可在人口稠密的城市地区为加氢站轻松且安全的供应氢气。H2Sektor 项目为大型加氢站奠定了基础。Hydrogenious公司和工业与运输业的其它氢能供应商一起，把埃朗根加氢站一起开发成为绿氢跨区域供应链的一部分。该项目已获巴伐利亚州的补贴。

日本千代田

日本千代田化工建设公司2017年，在日本新能源和工业技术发展组织（NEDO）指导下，千代田、三菱商事、三井物产、日本邮船四家公司联合成立先进氢能源产业链开发协会（AHEAD），利用甲基环己烷储氢，于2020年实现了全球首次远洋氢运输，于2022年初实现了有机液态储氢示范，从文莱海运至日本川崎，年供给规模将达到210吨。自2019年12月启动以来，项目进展顺利。

武汉氢阳

武汉氢阳能源有限公司注册成立于2014年。氢阳能源位于湖北宜都的年产1000吨储油生产基地以及位于湖北枝江的年产2000吨氢油生产基地已经建成，氢油生产5-8吨/天的产能，可有效利用湖北枝江地区煤化工的低纯度（99%）副产氢。

2016年，氢阳能源就与扬子江汽车合作推出第一代基于液态有机储氢材料的氢燃料电池客车“泰歌号”，2017年两家再次联手研发第二代氢燃料电池客车“氢阳号”，相比第一代优化了有机液态储氢与燃料电池的耦合，提高续航里程到400公里。。

2017年，氢阳公司与中国五环工程有限公司共同开发的1 000 t/a常温常压有机液态储氢材料乙基咔唑试验装置和加氢/脱氢催化剂生产线已建成投产，是世界首套大规模工业化常温常压液态储氢材料生产装置项目。后又签定了宜都10 000 t/a储油项目EPC总承包合同。2017年12月，三环集团启动了氢燃料电池资质申报及样车开发，并选定氢阳能源作为合作伙伴。2018年6月，三环“氢卡”在武汉正式亮相，是全球首台常温常压液体有机储氢氢燃料电池物流车。

2019年，三环集团（大型汽车及装备制造企业）、武汉氢阳和英国Intelligent Energy公司在武汉共同签署了《谅解合作备忘录》，三方将合作探索基于“常温常压液态有机储氢技术”的燃料电池汽车商业化运用，在2022年1月前，结合IE高功率燃料电池技术和氢阳能源车载氢能储供系统，在中国批量生产三环氢燃料电池汽车。三环集团的实际控制股东是武汉金凰（黄金首饰制造商，收购了三环集团），占氢阳能源10%股份。

氢阳能源于2019年与宁波市签署战略合作，总投资高达百亿元。

氢阳公司研发的液体有机储氢材料被业内人士称为“氢油”，在脱氢过程中需要200 ℃的高温。专注于常温常压液态有机储氢技术的研发与商业化应用。可以实现在常温常压下每1升含氢近60克。

目前有机液体储氢标准还没有制定，产业联盟正与中汽研、国家标准院、南网等单位合作，来做有机液体储氢的标准，已经发布了几项企标和团标。有机液体储氢的标准制定有利于有机液体储氢技术的应用推广。

阳氢氢油加氢站及氢油储罐

氢阳公司的燃料电池质子膜低成本适宜于中高温（150-200C)的质子交换膜已经完成了中试，下一阶将进行催化剂涂布。氢阳公司以氢油为动力的热电冷三联供技术已经基本成熟，具备了大规模推广条件。

在氢气来源问题上，氢阳公司与中国五环工程公司一道还研发了高温垃圾气化制氢油技术，处理城市垃圾及工业固废，并在武汉建成了实验工厂，未来该技术的推广将可能成为有机固废的终结者，并成为氢气的重要来源。氢阳能源研发的多种技术已获或正在申请国家知识产权局及相关国家近100项发明专利和实用新型专利。

南通久格

南通久格新能源和德国Hydrogenious所用的有机储氢载体是同一种类型，均为甲苯类，技术路线和日本千代田化工一样，千代田主要用于发电，都是大型化工厂级别，久格新能源主要是小型化路线，目的是为了找到更多的应用场景。

青岛海望

2020年7月10日，吉电股份与青岛海望签署了《战略合作协议》。资料显示，青岛海望是依托西安交通大学孵化的专业的氢能储运公司，拥有全球领先的有机液体储氢（LOHC）技术。双方通过战略合作，共同推动氢能产业发展，实现互利共赢。

陕西御氢

御氢科技与中车西安有限公司签署战略合作协议，双方将在现有铁路运输装备基础上，开发适应于大规模有机液态储氢介质运输的新型铁路罐体开发。

2021年8月，陕西御氢氢能、西安瀚海氢能联手中国建筑西北设计研究院打造的西部氢都实验基地项目建设启动，将是全国首个有机液态储氢及氢储能研究的综合性实验室。

2021年9月，由陕西御氢科技、西安瀚海氢能联手深圳市佳华利道共同合作的西部地区首座低压可移动式加氢站亮相西咸新区秦创原先导区西部氢都实验基地，针对高压加氢站及储氢的痛点，在低压固态储氢、氢能储运基础设施低压技术路线领域不断探索攻关，开发成功适用于车载的低压储氢系统与加氢技术，并推动成果转化，解决了国内氢能领域储运环节的“卡脖子”技术难题。西部地区首辆低压固态储氢燃料电池公交车及物流车同时亮相。

与此同时，陕西御氢能源科技有限公司与北京石油化工工程有限公司（简称：北京石化）在西安市高新区签署战略合作协议。依据合作协议，双方就液态储氢技术（涵盖氢能源的制、储、运）应用全产业链展开合作。同时，双方还围绕氢能发展规划和布局进行了深度交流探讨。御氢科技计划5年内在沣东新城建成全国太阳能光催化制氢、有机液态储氢的氢能产业制备和规模化产业示范基地。

中船712所

2022年2月，中国船舶集团有限公司第七一二研究所自主研制的国内首套120kW级氢气催化燃烧供热的有机液体供氢装置完成安装调试，并实现与燃料电池系统匹配供氢。

本次研制的有机液体供氢装置样机，主要建立在中船712所此前设计开发的单套40kW级有机液体供氢模块样机的研究成果基础上。中船712所在40kW的有机液体供氢模块样机上实现了高效催化燃烧供热、供热-脱氢一体化反应器设计、反应器封装等多项关键技术的突破，本次又进行了工艺和结构优化设计，装置体积和重量大幅降低，性能和技术成熟度进一步提升，后期将在绿色船舶、规模化氢气储运、海洋氢能等领域推广应用。中船712所在有机液体供氢领域的技术突破，离不开其在氢能及燃料电池应用领域的深厚积累。作为国内燃料电池技术研究牵头和优势单位，712所现已经实现了关键技术自主化：在氢气储存与输配方面，布局全产业链研发体系；拥有完善的电堆及核心材料研制、组装、性能测试平台。本次中船712所在有机液体供氢装置上取得的重要突破，进一步奠定了其在有机液体储氢应用研究方面的领先地位。

参考资料：

势银调研 | 现代汽车投资LOHC储氢技术的逻辑

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